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\chapter{Thermodynamique}
%\minitoc

\section{Température et dilatation}
\subsection{Température}
\lettrine{L}{a notion} de température n'est pas facile à cerner sans avoir recours à un modèle atomique de la matière. En effet, celle-ci est liée à l'agitation des molécules et plus particulièrement à leur énergie cinétique. Nous verrons par la suite au paragraphe \ref{thermostat} une définition statistique de la température qui précisera cette remarque. Provisoirement, on peut définir deux échelles de température.

La première se base sur la stabilité constatée expérimentalement du palier de fusion de la glace et du palier d’ébullition de l'eau. Elle est dite de Celsius et attribue la température de \SI{0}{\celsius} (zéro degré Celsius) à la température de la glace fondante et la température de \SI{100}{\celsius} à la température de l'eau en ébullition. Ces deux points fixes permettent alors de définir une échelle linéaire comportant des nombres négatifs.

La seconde se base sur l'énergie cinétique des molécules. Elle est dite de Kelvin ou échelle de température absolue et fait correspondre la température de \SI{0}{\kelvin} (zéro Kelvin) à un état où les molécules sont supposées être totalement figées. On y reviendra au paragraphe \ref{thermostat}. Cette température peut être définie en \si{\celsius} et vaut \SI{-273,15}{\celsius}. Ainsi
\[\SI{0}{\kelvin}=\SI{-273,15}{\celsius}\]

La définition du zéro absolu est loin d'être évidente. En réalité, la définition même d'une échelle de température l'est aussi. Car, pour des thermomètres basés sur la dilatation des solides (voir paragraphe \ref{dilatation}), comme pour ceux basés sur la dilatation des liquides (thermomètres au mercure, par exemple), la proportionnalité de l'allongement avec la température n'est pas garantie.

Paradoxalement, car la maîtrise théorique nécessaire à l'utilisation d'un tel thermomètre ne le laisse pas penser, c'est avec des thermomètres à gaz que les meilleurs résultats sont obtenus. En effet, pour certains gaz particuliers dits parfaits, la variation de volume est parfaitement proportionnelle à la température, pour autant que la pression reste constante. Le principe de fonctionnement d'un thermomètre à gaz est donc le suivant~: on maintient constante la pression exercée sur un gaz par l'intermédiaire d'un tube en U rempli de mercure dont on peut abaisser ou monter l'une des branches pour rééquilibrer le niveau de mercure après dilatation du gaz. La différence de hauteur mesurée permet alors d'obtenir la température.

\subsection{Dilatation}\label{dilatation}
Un corps solide soumis à un changement de température voit ses dimensions changer. Considérons d'abord le cas d'un corps étendu dans une seule dimension. Une tige mince par exemple. On constate expérimentalement (voir figure \ref{dilatationlineaire}) que la variation de sa longueur \(\Delta L\) est proportionnelle à sa longueur initiale \(L_o\), à la variation de température \(\Delta \theta\) qu'il subit et à un coefficient \(\alpha\) traduisant la réaction de la matière qui le constitue au changement de température. On a ainsi~:
\begin{equation}
\fbox{\(\displaystyle \Delta L=L_o\cdot \alpha\cdot \Delta \theta\)}
\end{equation}

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Dilatation linéaire\label{dilatationlineaire}}
\includegraphics{Dilatationlineaire.eps}
\end{figure}

Les unités du coefficient de dilatation linéaire \(\alpha\) s'expriment donc par des \si{\per\celsius} ou des \si{\per\kelvin}. Ce coefficient est donc fonction de la matière utilisée. La table \ref{coefflineaire} en donne différentes valeurs pour différentes matières~:

\begin{table}[ht]
\caption{Coefficient de dilatation linéaire}
\label{coefflineaire}
\begin{center}
\begin{tabular}{|ll|}
\hline 
Matière & \(\alpha\) \\
%\hline
& \si{\per\kelvin} \\
\hline
\hline
Acier & \num{11e-6}\\
%\hline 
Béton & \num{10e-6}\\
%\hline 
Cuivre & \num{16,6e-6}\\
%\hline 
Fer & \num{12e-6}\\ 
%\hline 
Or & \num{14,2e-6}\\
%\hline 
Plomb & \num{29e-6}\\
%\hline 
Verre (acrylique) & \num{68e-6}\\
\hline 
\end{tabular}
\end{center}
\end{table}

Pour fixer les idées, considérons l'exemple suivant~:
\smallskip

Une tige de cuivre s'allonge de \SI{5}{\milli\metre} sous l'effet d'une élévation de température \(\Delta \theta=\SI{60}{\celsius}\). Quelle était sa longueur avant élongation ?

Réponse~:
\begin{align*}
\Delta L&=L_o\cdot \alpha\cdot \Delta \theta \Rightarrow \\
L_o&=\frac{\Delta L}{\alpha\cdot \Delta \theta} \\
&=\frac{5\cdot 10^{-3}}{16,6\cdot 10^{-6}\cdot 60}=\SI{5,02}{\metre}
\end{align*}

Un exemple classique d'utilisation de la dilatation des métaux est celui du fusible bilame. On colle ensemble deux lames métalliques de matière différentes, donc de coefficient de dilatation différents. Lors du passage d'un courant électrique dans ces lames, celles-ci chauffent. Chaque lame se dilate différemment. Celle qui s'allonge le plus force l'autre à se courber. Le bilame se plie donc de telle manière à ce que la matière de coefficient de dilatation le plus important se trouve à l’extérieur d'un arc de cercle, comme indiqué sur la figure \ref{bilame}.

\begin{figure}[ht]

\caption{Fusible bilame\label{bilame}}

\begin{center}\includegraphics{Bilame.eps}\end{center}
\end{figure}

Cette courbure force l'une des extrémités à couper le circuit. Le fusible remplit ainsi son office.

Ce principe s'applique aussi à la construction de thermomètres. En effet, on peut utiliser le déplacement de l'extrémité d'un bilame pour déplacer une aiguille autour de son axe de rotation.

Le cas général d'un solide étendu dans plusieurs direction est plus complexe. Il s'agit de la dilatation d'un volume. Une relation similaire à celle du cas linéaire peut être exprimée entre l'augmentation de volume \(\Delta V\), de température \(\Delta \theta\), le volume initial \(V_o\) et un coefficient de dilatation volumique \(\gamma\) caractérisant la réaction de la matière au changement de température~:
\begin{equation}\label{gamma}
\fbox{\(\displaystyle \Delta V=V_o\cdot \gamma\cdot \Delta \theta\)}
\end{equation}

Le coefficient de dilatation volumique \(\gamma\) a les mêmes unités que le coefficient de dilatation linéaire \(\alpha\). Évidemment, il existe une relation intime entre eux. En effet, on peut comprendre l'augmentation de volume comme une augmentation de longueur dans trois directions perpendiculaires, comme le montre la figure \ref{dilatationvolumique}.

\begin{figure}[ht]

\caption{Dilatation volumique\label{dilatationvolumique}}

\begin{center}\includegraphics{DilatationVolumique2.eps}\end{center}
\end{figure}

Cette dilatation volumique se calcule alors de la manière suivante~:

\begin{align*}
V_o+\Delta V=(x+\Delta x)\cdot (y+\Delta y)\cdot (z+\Delta z)&=\\
x\cdot y+x\cdot \Delta y+\Delta x\cdot y+\Delta x\cdot \Delta y&=\\
x\cdot y+x\cdot (y\cdot \alpha \cdot \Delta \theta)+(x\cdot \alpha \Delta \theta)\cdot y&&\\
+(x\cdot \alpha \Delta \theta)(y\cdot \alpha \Delta \theta)&=\\
(xy+2\cdot xy\alpha \Delta \theta+xy\alpha^2 \Delta \theta^2)\cdot (z+z \alpha \Delta \theta)&=\\
xyz+xyz\cdot 3\alpha \Delta \theta&&\\
+xyz\cdot 3\alpha^2 \Delta \theta^2+xyz\alpha^3 \Delta \theta^3&=\\
V_o+V_o\cdot 3\alpha \Delta \theta+V_o\cdot 3\alpha^2 \Delta \theta^2+V_o\alpha^3 \Delta \theta^3&&
\end{align*}

On voit alors que l'expression de \(\Delta V\) est complexe. Cependant, si on considère un coefficient \(\alpha\) petit et pour une variation de température \(\Delta \theta\) relativement petite, on peut négliger les termes d'ordre supérieur à un comme \(\alpha^2\) et \(\alpha^3\). On a alors l'expression suivante pour \(\Delta V\)~:

\[\Delta V\cong V_o\cdot 3\alpha \Delta \theta\]

et on retrouve bien l'expression \ref{gamma} en posant~:

\begin{equation}
\gamma=3\cdot \alpha
\end{equation}

Bien entendu, il s'agit d'une approximation.
\medskip

La table \ref{coeffvolume} donne quelques coefficients de dilatation volumique \(\gamma\)~:
\smallskip

\begin{table}[ht]
\caption{Coefficient de dilatation volumique}
\label{coeffvolume}
\begin{center}
\begin{tabular}{|ll|}
\hline 
Matière & \(\gamma\) \\
%\hline
& \si{\per\kelvin} \\
\hline
\hline
Alcool & \num{11e-4}\\
%\hline 
Eau & \num{2e-4}\\
%\hline 
Huile & \num{7e-4}\\
%\hline 
Mercure & \num{7e-4}\\ 
\hline 
\end{tabular}
\end{center}
\end{table}

Considérons l'exemple suivant~:
\smallskip

Une piscine de 10 x 5 x 2 \si{\metre} est remplie d'eau. Si on suppose que la matière du récipient qui la constitue ne se dilate pas, calculez le volume d'eau qui déborde de celle-ci quand elle est entièrement remplie à \SI{17}{\celsius} et que sa température s'élève à \SI{25}{\celsius}.
\smallskip

Réponse~:
\smallskip

On commence par calculer le volume initial~:
\[V_o=10\cdot 5\cdot 2=\SI{100}{\metre\squared}\]
Puis, on détermine la variation de volume~:

\begin{align*}
\Delta V&=100\cdot 3\cdot 2\cdot 10^{-4}\cdot (25-17)\\
&=\SI{0,48}{\metre\cubed}=\SI{480}{\deci\metre\cubed}=\SI{480}{\liter}
\end{align*}

\section{Chaleurs spécifique et latente}

\subsection{Introduction}
Nous avons vu précédemment l'effet d'une élévation de température sur les dimensions d'un objet. Pour produire une telle élévation de température, il est nécessaire de fournir de l'énergie sous la forme de chaleur. La chaleur est donc l'énergie donnée à un corps froid par un corps chaud. En première approximation, cette énergie est transmise par contact des atomes agités du corps chaud aux atomes moins agités du corps froid.

\subsection{Chaleur spécifique}
La chaleur spécifique d'un corps est simplement l'énergie par unité de matière qu'il faut lui fournir pour élever sa température de un degré.

\subsubsection{Chaleur massique}\label{ParaChaleurMassique}
On peut définir la chaleur massique c d'un corps comme l'énergie par kilogramme qu'il faut lui fournir pour élever sa température d'un degré centigrade. Ainsi~:
\begin{equation}\label{chaleurmassique}
c=\frac{Q}{m\cdot \Delta \theta}
\end{equation}
où Q est l'énergie ou la chaleur fournie pour élever la température d'un corps de masse m d'une valeur \(\Delta \theta\). On peut donc aussi écrire~:
\begin{equation}\label{Qchaleurmassique}
Q=m\cdot c\cdot \Delta \theta
\end{equation}
Selon l'équation \ref{chaleurmassique}, on peut écrire~:
\[[c]=\si{\joule\per\kilogram\celsius}\]
Et il faut remarquer finalement que de la chaleur Q que reçoit un corps est comptée positivement alors que celle que ce corps fournit est comptée négativement. En effet, un corps qui voit sa température augmenter parce qu'on lui fournit de l'énergie, c'est-à-dire parce qu'il reçoit de la chaleur, a un \(\Delta \theta>0\). Ainsi, l'équation \ref{Qchaleurmassique} présente un \(Q>0\). Par contre un corps qui voit sa température diminuer parce qu'on lui prend de l'énergie, c'est-à-dire parce qu'il donne de la chaleur, a un \(\Delta \theta<0\). Ainsi, l'équation \ref{Qchaleurmassique} présente un \(Q<0\).
\medskip

On trouve dans le tableau \ref{tabchaleurmassique} différentes valeur de la chaleur massique c.

\tabchalmass{Chaleur massique}{tabchaleurmassique}

On remarque que l'eau a une valeur de chaleur massique très élevée. C'est l'une des substance dont la chaleur massique est la plus élevée. Comme la masse des eaux océaniques représente environ deux cent septante fois celle de l'atmosphère, on imagine ainsi aisément le rôle de régulateur thermique des océans.

\subsubsection{Capacité thermique}
A partir de la chaleur massique on définit parfois la \textit{capacité thermique}\index{capacité thermique} \(c_t\) d'une matière de masse m par~:
\[c_t=m\cdot c\]
Ses unités sont donc~:
\[[c_t]=\frac{J}{^\circ C}\]
Parfois ce n'est pas la capacité thermique qui est donnée, mais la \textit{valeur en eau}\index{valeur en eau} m. Il s'agit de la masse d'eau dont la capacité thermique est équivalente à celle de la matière considérée. En d'autres termes~:
\begin{align*}
m\cdot c_{eau}&=c_t\\
m&=\frac{c_t}{c_{eau}}
\end{align*}
L'intérêt de cette notion est qu'on peut considérer la valeur en eau des récipients, par exemple, comme une simple adjonction d'eau à la masse du liquide qu'ils contiennent.

\subsubsection{Notion de mole}
La notion de mole peut sembler complexe. Il s'agit pourtant tout simplement de faire des paquets de matière. Mais pas n'importe comment. On choisit la masse de ces paquets égale, en gramme, à la masse atomique ou moléculaire de l'élément considéré en unité de masse atomique (uma). Ainsi, la masse d'une mole de carbone, \(C^{12}\), vaut \SI{12}{\gram}, la masse d'une mole d'oxygène, \(O_2^{16}\), vaut \SI{32}{\gram} et celle d'une mole d'aluminium, \(Al^{27}\), vaut \SI{27}{\gram}. Ainsi, clairement plus la masse atomique ou moléculaire est élevée, plus la masse d'une mole de l'élément correspondant l'est. On comprend donc que le nombre d'éléments (atomes ou molécules) compris dans une mole est le même pour chaque matière. Il s'agit d'une constante nommée \textit{nombre d'Avogadro} \(N_A\)~:
\[N_A=\SI{6,022e23}{\per\mole}\]
Celle-ci relie donc le nombre n de moles d'un gaz au nombre N de ses molécules~:
\begin{equation}\label{Avogadro}
N=n\cdot N_A
\end{equation}
D'un autre côté, on peut dire que le problème tient dans la définition de la masse atomique\endnote{Voir le site de l'encyclopédie~:\\ http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse\_atomique}. Mais, cela relève d'une autre histoire ...

\subsubsection{Chaleur molaire}
On peut définir la chaleur molaire C d'un corps comme l'énergie par mole qu'il faut fournir pour élever sa température d'un degré centigrade. Ainsi~:
\begin{equation}\label{chaleurmolaire}
C=\frac{Q}{n\cdot \Delta \theta}
\end{equation}
où Q est l'énergie ou la chaleur fournie pour élever la température d'un corps de n moles d'une valeur \(\Delta \theta\). On peut donc aussi écrire~:
\begin{equation}\label{Qchaleurmolaire}
Q=n\cdot C\cdot \Delta \theta
\end{equation}
Selon l'équation \ref{chaleurmolaire}, on peut écrire~:
\[[C]=\si{\joule\per\mole\celsius}\]
La même remarque qu'au paragraphe \ref{ParaChaleurMassique} concernant le signe de la chaleur Q est encore applicable ici.

\subsubsection{Relation entre chaleur massique et molaire}
Notons MM la masse moléculaire ou atomique d'un élément. Par définition de la notion de mole, la masse moléculaire est égale à la masse molaire. Notons donc aussi MM la masse molaire. Ainsi, la masse de n moles d'un élément est donné par~:
\[m=n\cdot MM\]
A partir des relations \ref{Qchaleurmassique} et \ref{Qchaleurmolaire}, on peut écrire~:
\[m\cdot c\cdot \Delta \theta=n\cdot C\cdot \Delta \theta\]
c'est-à-dire~:
\[n\cdot MM\cdot c\cdot \Delta \theta=n\cdot C\cdot \Delta \theta\]
ce qui donne après simplification~:
\[MM\cdot c=C\]

\subsubsection{Chaleur latente}
Lorsqu'on fournit de la chaleur à de l'eau, sa température augmente. Cependant cela n'est pas le cas lors d'une transformation de son état. L'eau peut en effet se présenter sous forme solide (la glace), liquide ou gazeuse (la vapeur d'eau). Il s'agit de trois états de l'eau qui manifestent une structure particulière de cette matière. L'eau peut ainsi changer d'état en passant de l'état solide à celui de liquide, par exemple. En fait, quatre cas de \textit{transition d'état}\index{transition d'état} existent. La \textit{fusion}\index{fusion} qui est une transition de l'état solide à liquide. La \textit{solidification}\index{solidification} qui est une transition de l'état liquide à solide. La \textit{vaporisation}\index{vaporisation} qui est une transition de l'état liquide à celui de vapeur. Et finalement, la \textit{liquéfaction}\index{liquéfaction} qui est une transition de l'état de vapeur à celui de liquide.
\medskip

Lors de chacune de ces transformations d'état la température reste stable. Pour la transition solide-liquide ou liquide-solide, la température vaut \SI{0}{\celsius}. Pour la transition liquide-gaz ou gaz-liquide, dans des conditions normales de pression (\SI{1}{\atmosphere}), la température vaut \SI{100}{\celsius}. Lors de chacune de ces transitions la matière voit son organisation moléculaire changer et la distance entre ses molécules se modifier.
\medskip

On appelle \textit{chaleur latente}\index{chaleur latente} L la chaleur nécessaire pour changer l'état de \SI{1}{\kilo\gram} de matière. Si Q est la chaleur fournie pour changer l'état d'une masse m de matière, on a~:
\begin{equation}
L=\frac{Q}{m}
\end{equation}
On a aussi~:
\[[L]=\si{\joule\per\kilogram}\]
Si on considère que la chaleur reçue par la matière doit être comptée positivement et que celle qu'elle libère doit l'être négativement et qu'on note respectivement les chaleurs latentes de fusion-solidification et vaporisation-liquéfaction par \(L_f\) et \(L_v\), on a~:

\begin{center}
\begin{tabular}{lc}
Fusion & \(Q=+m\cdot L_f\) \\
Solidification & \(Q=-m\cdot L_f\) \\
Vaporisation & \(Q=+m\cdot L_v\) \\
Liquéfaction & \(Q=-m\cdot L_v\) \\
\end{tabular}
\end{center}

L'eau sous forme liquide est donc un réservoir d'énergie qu'il est possible d'utiliser pour atténuer le gel des plantes en les arrosant. Pendant la nuit, en effet, la baisse de température peut être limitée par le dégagement de la chaleur de l'eau liquide qui se solidifie.
\medskip

Vous trouverez dans le tableau \ref{chaleurlatente} différentes chaleur latentes pour différentes matières.

\tabchallat{chaleurlatente}

\subsubsection{Évaporation}
L'évaporation est une vaporisation qui se produit à toute température. On peut imaginer un liquide composé de molécules vibrant sous l'effet de la chaleur et maintenues ensemble par des forces intermoléculaires de cohésion. Les molécules de la surface du liquide étant moins entourées, elles sont moins liées au liquide. Les plus rapides peuvent donc en sortir. On parle alors d'\textit{évaporation}\index{évaporation}. Évidemment, plus le liquide est chaud, plus l'évaporation est importante. De plus, certaines molécules évaporées retournent au liquide. Tant que le nombre de molécules qui en sortent est supérieur à celles qui y retournent, il y a évaporation. Dès lors qu'autant de molécules sortent qu'il en rentre, il y a saturation et l'évaporation cesse. Comme le moment de la saturation dépend de la pression du gaz dans lequel s'évapore le liquide, le problème est complexe ... à traiter.

\subsection{Bilan thermique}
Lorsque plusieurs matières, ou états de la matière, à températures différentes sont placées au contact les unes des autres des échange de chaleurs se produisent qui aboutissent à une homogénéisation de la température. On parle alors d'équilibre thermique et de \textit{température d'équilibre}\index{température d'équilibre}. Pour autant qu'il n'y ait pas de pertes, le bilan des chaleurs échangées est nul. Ou, pour être plus précis, le bilan des chaleurs reçues et des chaleurs perdue est nul. Ainsi, on peut poser que la somme des chaleurs échangées par chaque matière m, ou état de la matière, est nulle~:
\begin{equation}
\sum_{i=m}\,Q_i=0
\end{equation}
Considérons maintenant les deux exemples suivants~:
\medskip

Un thermos d'un litre est remplis au deux tiers d'eau chaude à \SI{80}{\celsius}. Quelle doit être en gramme la masse d'eau froide à \SI{0}{\celsius} qu'il faut mettre dans le thermos pour que la température d'équilibre soit de \SI{40}{\celsius} ? Initialement la température du thermos est de \SI{60}{\celsius} et sa capacité thermique \SI{0,4}{\joule\per\celsius}. Est-ce possible ?

\smallskip

Réponse~:
\smallskip

La chaleur prise par l'eau froide à \SI{0}{\celsius} pour augmenter sa température jusqu'à \SI{40}{\celsius} vaut~:
\begin{align*}
Q_m&=m\cdot c_{eau}\cdot (\theta_{\acute{e}q}-\theta_{froide})\\
&=m\cdot 4,18\cdot 10^3\cdot (40-0)\\
&=167'200\cdot m
\end{align*}
La chaleur cédée par l'eau chaude à \SI{80}{\celsius} vaut~:
\begin{align*}
Q_{chaude}&=V_{chaude}\cdot \rho_{eau}\cdot c_{eau}\cdot (\theta_{\acute{e}q}-\theta_{chaude})\\
&=\frac{2}{3}\cdot 10^{-3}\cdot 10^3\cdot 4,18\cdot 10^3\cdot (40-80)\\
&=\SI{-111466,66}{\joule}
\end{align*}
Et la chaleur cédé par le thermos à \SI{60}{\celsius} vaut~:
\begin{align*}
Q_{thermos}&=c_{t\,thermos}\cdot (\theta_{\acute{e}q}-\theta_{thermos})\\
&=0,4\cdot (40-60)\\
&=\SI{-8}{\joule}
\end{align*}
car seule la capacité thermique du thermos est donnée.
\medskip

Ainsi, on peut faire le bilan~:
\begin{align*}
Q_m+Q_{chaude}+Q_{thermos}&=0\\
167'200\cdot m-111'466,66-8&=0\\
m&=\SI{0,666}{\kilo\gram}
\end{align*}
Soit en terme de volume~: \SI{0,666}{\liter}. Il n'est donc pas possible de mettre cette quantité d'eau dans le thermos puisqu'il ne reste qu'un tiers de litre.

\bigskip

L'exemple suivant est plus complexe, car il fait intervenir un changement d'état. Un récipient de capacité thermique négligeable contient un demi-litre d'eau à \SI{10}{\celsius}. On y verse \SI{200}{\gram} de glace à \SI{-20}{\celsius}. Quel est l'état d'équilibre final et quelle est sa température ?
\medskip

Réponse~:
\smallskip

Commençons par évaluer les chaleurs spécifiques  et latentes en présence. Évaluons-les jusqu'à une éventuelle transition d'état, c'est à dire ici \SI{0}{\celsius}. En effet, dans un premier temps, on ne peut deviner la température d'équilibre.\\
Tout d'abord, il y a l'eau à \SI{10}{\celsius}~:
\[Q_{eau}=0,5\cdot 4,18\cdot 10^3\cdot (0-10)=\SI{-20900}{\joule}\]
car la masse d'un demi-litre d'eau vaut \SI{0,5}{\kilo\gram}M.\\
Puis vient une éventuelle solidification de cette eau~:
\[Q_{eau\rightarrow glace}=-0,5\cdot 3,3\cdot 10^5=\SI{-165000}{\joule}\]
car l'eau perd alors de l'énergie.\\
Pour la glace, son réchauffement donne~:
\[Q_{glace}=0,2\cdot 2,06\cdot 10^3\cdot (0-(-20))=\SI{4240}{\joule}\]
Avec son éventuelle fusion~:
\[Q_{glace\rightarrow eau}=0,2\cdot 3,3\cdot 10^5=\SI{66000}{\joule}\]
On peut maintenant comparer les valeurs en présence.\\
Pour faire fondre la glace, il faut \SI{4240}{\joule}. On utilise pour cela une partie de la chaleur fournie par l'eau. Sur les \SI{-20900}{\joule} qu'elle peut fournir, il en reste alors \(-20'900+4240=\SI{-16660}{\joule}\). Restent alors en présence \SI{200}{\gram} de glace à \SI{0}{\celsius} et un demi-litre d'eau à une température donnée par~:
\begin{align*}
-4240&=0,5\cdot 4,18\cdot 10^3\cdot (\theta -10)\\
\theta &= \SI{7,97}{\celsius}
\end{align*}
Comme il faut \SI{66000}{\joule} pour faire fondre la totalité de la glace, les \SI{-16660}{\joule} n'y suffiront pas. Néanmoins, cette chaleur est utilisée pour fondre une partie de la glace. La proportion de glace fondue est dans le rapport~:
\[r=\frac{16'660}{66'000}=0,25=25\%\]
La quantité de glace qui va fondre est donc de 25\% de la masse initiale, soit \SI{50}{\gram}.

Ainsi, l'état final est un mélange de \SI{550}{\gram} d'eau et de \SI{150}{\gram} de glace, le tout à \SI{0}{\celsius}.

Il faut relever que les échanges de chaleur sont dès lors arrêtés parce que la température est la même pour la glace et l'eau. Le système ayant atteint un équilibre tout s'arrête.

\section{Loi des gaz parfaits}
La physique des gaz est complexe en raison de la diversité des gaz et de leur interactions. Un type de gaz bien particulier va être étudié ici. Il s'agit du gaz parfait. Un gaz est dit parfait si~:
\begin{enumerate}
\item ses molécules ou atomes sont si petits comparé au volume du récipient qui les contient qu'elles peuvent être considérée comme ponctuelles et
\item ses molécules ou atomes sont assez distants les uns des autres pour que les forces intermoléculaires soient négligeables. Les interactions entre les composants du gaz sont donc très localisées et entre ces chocs ceux-ci se déplacent librement.
\end{enumerate}

\subsection{Équation d'état}
\subsubsection{Pression}
La pression d'un gaz est définie par la force F par unité de surface que ce gaz exerce sur une surface S donnée. Ainsi, on peut écrire~:
\begin{equation}
\fbox{\(\displaystyle p=\frac{F}{S}\)}
\end{equation}
où on a~:
\[[p]=\frac{[F]}{[S]}=\frac{N}{m^2}:=Pa\,ou\,Pascal\]

\subsubsection{État d'un gaz parfait}
L'état d'un gaz parfait peut être caractérisé par quatre grandeurs~: sa pression p en \si{\pascal}, son volume V en \si{\metre\cubed}, sa température T en \si{\kelvin} et son nombre de moles n.

On appelle \textit{équation d'état}\index{équation d'état} la relation mathématique qui lie ces grandeurs pour un état donné. Il existe une équation d'état des gaz parfaits. On l'appelle \textit{loi des gaz parfaits}\index{loi des gaz parfaits}.

\subsubsection{Approche intuitive}
Pour trouver l'expression de cette équation des gaz parfaits, on se base sur quatre constatations~:

\begin{description}
\item[Loi de Boyle-Mariotte] À température constante, si le volume diminue, alors la pression augmente.
\[p\thicksim \frac{1}{V}\]
\item [Loi de Charles] À pression constante, si la température augmente, alors le volume augmente.
\[V\thicksim T\]
\item [Loi de Gay-Lussac] À volume constant, si la température augmente, alors la pression augmente.
\[p\thicksim T\]
\item [] À température et volume constant, si le nombre de molécules N augmente, alors la pression augmente.
\[p\thicksim N\]
\end{description}
On peut alors résumer ces comportements par la relation suivante~:
\[p\cdot V\thicksim N\cdot T\]
ou, à l'aide d'une relation d'égalité~:
\begin{equation}\label{pvkt}
p\cdot V=N\cdot k\cdot T
\end{equation}
Cette équation constitue l'une des formes de la loi des gaz parfaits. Cependant, on peut l'exprimer aussi de deux autres manières. A l'aide de l'équation \ref{Avogadro}, on peut écrire~:
\[p\cdot V=n\cdot N_A\cdot k\cdot T\]
Soit, en définissant la constante des gaz parfaits R par~:
\[R=N_A\cdot k\]
on obtient la forme la plus connue de la loi des gaz parfaits~:

\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\fbox{\parbox[]{6.3cm}{
\begin{equation}
p\cdot V=n\cdot R\cdot T
\end{equation}
}}}
\end{center}

La comparaison des deux formes de l'équation des gaz parfaits permet aussi d'écrire la relation utile suivante~:
\begin{equation}\label{nRNk}
n\cdot R=N\cdot k
\end{equation}

Dans le cas où le nombre de moles n du gaz reste constant, on peut aussi écrire~:
\[\frac{p\cdot V}{T}=n\cdot R=constante\]
Ce qui signifie que lorsque le gaz passe d'un état 1 à un état 2 en conservant son nombre de moles, on a~:
\begin{equation}
\frac{p_1\cdot V_1}{T_1}=\frac{p_2\cdot V_2}{T_2}
\end{equation}

\subsubsection{Approche moléculaire}\label{apprmolecul}
On va ici tenter de trouver une expression de la pression exercée par un gaz sur une paroi du récipient qui le contient. Considérons pour cela un récipient cubique de dimensions \(L\times L\times L\) et supposons qu'il contienne N molécules. Pour calculer la pression exercée par le gaz sur l'une de ses parois, il faut déterminer la force exercée par le gaz sur celle-ci. Pour cela considérons l'une de ses molécules se dirigeant vers la paroi. Celle-ci va entrer en collision avec la paroi et lui communiquer une impulsion
\[I=F\cdot dt\]
Le temps pendant lequel cette impulsion agit est très court et pendant ce temps le déplacement de la molécule très petit. La définition de l'impulsion et la seconde loi de Newton sous forme de quantité de mouvement (voir paragraphe \ref{qtitemvtimpuls}) impliquent~:
\begin{align*}
F&=\frac{dp}{dt}\;\Rightarrow\\
I=F\cdot dt&=dp\;\Rightarrow\\
I&=\Delta p=p_f-p_i
\end{align*}
où \(p_i\) et \(p_f\) sont respectivement la quantité de mouvement de la molécule avant et après le choc. Comme le système est la molécule, F est la force (extérieure) exercée par la paroi sur la molécule. Si on choisi un axe perpendiculaire à la surface et dirigé vers l'intérieur du récipient, qu'on note v le module de la vitesse moyenne de la molécule avant et après le choc (supposé élastique) on a~:
\[p_i=-m\cdot v\,\,et\,\,p_f=m\cdot v\]
Ainsi, l'impulsion devient~:
\[I=m\cdot v-(-m\cdot v)=2\cdot m\cdot v\]

Par ailleurs, si le temps pendant lequel le choc avec la paroi est très court, l'intervalle de temps entre deux chocs consécutifs de deux molécules différentes sur la paroi n'est lui pas négligeable. Ainsi, si l'impulsion communiquée par chaque molécule à la paroi a lieu pendant un intervalle de temps très court, la force moyenne exercée sur celle-ci correspond à l'impulsion de la molécule \emph{pendant le temps séparant les chocs consécutifs} de deux molécules. Ce temps est celui mis par une molécule pour parcourir la distance moyenne séparant deux molécules se dirigeant vers la paroi. Or, statistiquement, le nombre des molécules se dirigeant vers l'une des parois du cube vaut \(N/6\). La distance moyenne séparant chaque molécules est donc de~:
\[\Delta x=\frac{L}{N/6}\]
Comme la vitesse moyenne des molécules (entre les chocs) est v, on peut écrire~:
\[\Delta t=\frac{\Delta x}{v}=\frac{6\cdot L}{N\cdot v}\]

On peut maintenant déterminer la force moyenne exercée sur la paroi. En effet, par définition de l'impulsion (voir paragraphe \ref{qtitemvtimpuls}), on a~:
\begin{align}
F&=\frac{I}{\Delta t}=\frac{2\cdot m\cdot v}{6\cdot L/N\cdot v}\\
&=\frac{2}{3}\cdot N\cdot (\frac{1}{2}\cdot m\cdot v^2)\cdot \frac{1}{L}\\
&=\frac{2}{3}\cdot N\cdot E_{cin}\cdot \frac{1}{L}
\end{align}

Enfin, on peut calculer la pression sur la paroi~:
\[p=\frac{F}{S}=\frac{2}{3}\cdot N\cdot E_{cin}\cdot \frac{1}{L\cdot S}\]
Or, comme le volume \(V=L\cdot S\), on a~:
\[p=\frac{2}{3}\cdot N\cdot E_{cin}\cdot \frac{1}{V}\]
ou en multipliant par V~:
\[p\cdot V=\frac{2}{3}\cdot N\cdot E_{cin}\]

L'approche intuitive nous ayant appris par ailleurs que (équation \ref{pvkt})~:
\[p\cdot V=N\cdot k\cdot T\]
on peut écrire~:
\[N\cdot k\cdot T=\frac{2}{3}\cdot N\cdot E_{cin}\]
Soit, finalement, une relation très importante liant température et énergie cinétique moyenne~:
\begin{equation}\label{tempencin}
E_{cin}=\frac{3}{2}\cdot k\cdot T
\end{equation}

\subsection{Gaz parfait}
Les considérations qui précèdent mènent à la définition de la notion de gaz parfait.
\medskip

\fbox{
\begin{minipage}{7cm}
Un gaz est dit \emph{parfait} si~:
\begin{enumerate}
\item Le nombre d'éléments contenu dans le volume de gaz considéré est très grand, chaque élément a une structure identique et leur répartition est homogène.
\item les interactions de ses éléments (atomes ou molécules) n'interviennent qu'au moment des chocs élastiques qui se produisent entre eux ou avec les parois du récipient. Cela signifie qu'aucune action à distance ne s'exerce durablement sur eux. En d'autres termes, aucun potentiel n'est présent qui pourrait donner une quelconque énergie potentielle aux particules entre les chocs.
\item les dimensions des particules sont très petites par rapport aux distances qui les séparent. Un gaz parfait est donc très dilué (et fortement compressible).
\end{enumerate}
\end{minipage}
}

\section{Premier principe}

Contrairement à la loi des gaz parfaits qui est une équation d'état, c'est-à-dire une équation qui lie les grandeurs d'un gaz qui se trouve dans un état donné, le premier principe est une équation d'évolution. Il lie les transferts de chaleur et le travail d'un gaz à la variation de son énergie interne. Il règle les relations entre grandeurs qui sont au c\oe ur de changements de l'état du gaz.

\subsection{Chaleur}
Il est ici nécessaire de se demander ce qu'est la chaleur. En particulier, on peut se demander si c'est quelque chose qui se trouve dans le gaz. Une sorte de fluide dont le gaz serait remplis. Si c'est le cas, le gaz aurait dans un état donné une quantité donné de ce fluide. Si c'est le cas aussi, en opérant une transformation sur le gaz le faisant passer d'un état thermodynamique A à un état B, on peut s'imaginer utiliser ou lui donner une certaine quantité de ce fluide. Ainsi, arrivé à l'état thermodynamique B le gaz aurait une quantité définie de ce fluide différente de la quantité contenue en lui à l'état A.

Pourtant, si on considère un gaz de volume \(V_i\) fermé par un piston libre de se déplacer. Le poids du piston détermine le volume initial du gaz.

On peut alors imaginer l'expérience suivante~: ... expérience chauffage gaz et rupture membrane fine ... . Dans les deux cas, les états thermodynamiques initial et final sont identiques. Et pourtant, dans un cas une certaine quantité de chaleur a été fournie au gaz et dans l'autre rien ne lui a été fourni puisque le contenant est isolé. Ainsi deux états thermodynamiques identiques ne disposeraient pas finalement de la même quantité de chaleur. Celle-ci ne serait donc pas caractéristique de l'état du gaz. La chaleur serait donc dans le gaz, mais sans en être une propriété. Il faudrait dire alors que la chaleur n'est pas une grandeur caractéristique de l'état du gaz, c'est-à-dire pas une grandeur d'état. Mais, alors de quoi serait-elle faite ?

On conçoit aujourd'hui la chaleur non comme un propriété de l'état d'un gaz, mais comme un transfert d'énergie entre deux matières. A ce titre, la chaleur ne peut pas être stockée, elle est un mouvement, un déplacement de l'énergie.

\subsection{Travail}
La définition générale du travail est donnée par l'équation~:
\begin{equation}\label{generaltravail}
A=\int F\cdot dl
\end{equation}
D'autre part, on a aussi, par définition de la pression~:
\begin{equation}\label{generalpression}
p=\frac{F}{S}\;\Rightarrow\;F=p\cdot S
\end{equation}
En reportant l'expression de la force F donnée par \ref{generalpression} dans \ref{generaltravail}, on a~:
\begin{equation}\label{thermotravail}
A=\int p\cdot S\cdot dl=\int p\cdot dV
\end{equation}
car, \(dV=S\cdot dl\).

\smallskip
Ainsi, on définira le travail en thermodynamique à l'aide de l'équation \ref{thermotravail}.

\smallskip
L'interprétation graphique du travail découle de l'intégrale de la fonction pression par rapport au volume. Il s'agit clairement de l'aire sous la courbe de la pression sur un diagramme P-V, comme le montre la figure \ref{diagtravailpv}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Travail et diagramme P-V\label{diagtravailpv}}
\psfrag{p}{p}
\psfrag{V}{V}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{int}{\(\displaystyle \int_{V_1}^{V_2} p\cdot dV\)}
\includegraphics{DiagTravailPV.eps}
\end{figure}

\subsection{Énergie interne}
Au paragraphe \ref{apprmolecul}, on a obtenu une relation liant l'énergie cinétique moyenne d'une molécule ou d'un atome d'un gaz parfait à sa température. Il s'agit de l'équation \ref{tempencin}~:
\[E_{cin}=\frac{3}{2}\cdot k\cdot T\]

Considérons un volume isolé thermiquement de l'extérieur. Cela signifie qu'on ne lui apporte pas de chaleur. Initialement remplis par un gaz parfait, supposons encore ce dernier confiné par une fine membrane dans la moitié du volume.

Pour un gaz parfait, l'énergie totale des molécules, ce qu'on peut appeler \emph{l'énergie interne} du gaz et noter U, n'est constituée que de leur énergie cinétique. Ainsi, pour un gaz constitué de N éléments, on peut écrire à l'aide des équations \ref{tempencin} et \ref{nRNk}~:
\begin{align}
U=\sum_N E_{cin}&=N\cdot \frac{3}{2}\cdot k\cdot T\nonumber \\
&=\frac{3}{2}\cdot N\cdot k\cdot T\nonumber \\
&=\frac{3}{2}\cdot n\cdot R\cdot T \label{eninterne}
\end{align}

La relation \ref{eninterne} définit l'énergie interne d'un gaz parfait dont les éléments n'ont pour déplacement que des mouvements de translation. Pour des éléments ponctuels, l'énergie cinétique de rotation est négligeable face à celle de translation.

\medskip
De manière générale, on définit l'énergie interne U d'un gaz par la somme de toutes les énergies cinétique et potentielles des éléments qui le constituent. Ainsi, on a~:
\[U=\sum_N (E_{cin}+E_{pot})\]

\subsubsection{Équipartition de l'énergie}
Si on considère des éléments non ponctuels, dissymétriques, étendus, etc, il faut alors tenir compte des énergies cinétiques de rotation et de vibration. Comme l'équation \ref{eninterne} a été établie sur la base d'éléments ponctuels pour lesquels seule l'énergie de translation compte et qu'il apparaît un facteur 3/2 dans cette équation, on peut attribuer une énergie de~:
\begin{equation}\label{equipartition}
E=\frac{1}{2}\cdot n\cdot R\cdot T
\end{equation}
par possibilité indépendante de translation ou par axe de translation ou encore par ce qu'on nomme \emph{degré de liberté}\index{degre de liberte@degré de liberté}. Ainsi, on dira qu'un élément ponctuel, une particule monoatomique, a trois degré de liberté et qu'en conséquence son énergie interne vaut trois fois l'énergie donnée par \ref{equipartition}, soit au total celle correspondant à \ref{eninterne}.

\medskip
Cela constitue le principe d'équipartition de l'énergie\index{equipartition de l'energie@équipartition de l'énergie} pour lequel on pose que l'énergie interne d'un gaz dont les éléments ont i degrés de liberté est~:
\begin{equation}\label{iequipartition}
E=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T
\end{equation}

\smallskip
Pour des éléments qu'on ne peut considérer comme ponctuels, il faut tenir compte de leurs possibilités de rotations. Dans le cas diatomique, dont les atomes sont rigidement liés, deux axes de rotation sont à prendre en compte, le troisième passant par l'axe de la molécule n'impliquant pas une énergie supplémentaire puisque elle est négligeable. Ainsi, dans ce cas, il faut augmenter de deux le nombre de degrés de liberté de l'élément. En conséquence, en tenant compte des trois degrés de liberté de translation, son énergie interne devient~:
\begin{equation}\label{iequipartitiondiatomique}
E=\frac{5}{2}\cdot n\cdot R\cdot T
\end{equation}
Dans le cas d'une molécule diatomique, dont les atomes vibrent l'un par rapport à l'autre, il faut considérer deux degrés de libertés supplémentaires. En effet, une énergie cinétique due au mouvement d'oscillation des deux atomes et une énergie potentielle due à la liaison électrique entre eux sont à prendre en compte. Ainsi, pour une molécule diatomique vibrant on a au total sept degrés de liberté et~:
\begin{equation}\label{iequipartitiondiatomiquevibrant}
E=\frac{7}{2}\cdot n\cdot R\cdot T
\end{equation}
Alors que pour une molécule triatomique rigide, on a trois degrés de liberté de translation et trois degrés de liberté de rotation. Soit au total six degrés de liberté et une énergie totale de~:
\begin{equation}\label{iequipartitiontriatomique}
E=\frac{6}{2}\cdot n\cdot R\cdot T
\end{equation}

L'épreuve du théorème de l'équipartition de l'énergie va venir de sa confrontation avec les chaleurs spécifiques. En effet, comme on le verra par la suite au paragraphe \ref{par:chalspec}, page \pageref{par:chalspec}, on peut montrer que :
\begin{align}
C_V&=\frac{i}{2}\cdot R\\
C_p&=(\frac{i}{2}+1)\cdot R=\frac{i+2}{2}\cdot R
\end{align}
Le tableau \ref{tab:equipartition} montre alors la bonne correspondance entre le modèle et les mesures pour toute une série de gaz différents.

\begin{sidewaysfigure*}
%\begin{figure*}[!b]
\begin{shaded}
\begin{center}
\begin{tabular}{|cc|cc|cc|cc|cc|}
\hline
Type & nb liberté & \(C_V\) & \(C_V^{th}\) & \(C_p\) & \(C_p^{th}\) & \(C_p-C_V\) & R & \(\gamma = C_p/C_V\) & \(\gamma^{th}\)\\
\hline
Monoatomique & \color{red}{i=3} & & & & & & & & \\
\(He\) & & 12,5 & \color{red}{12,47} & 20,8 & \color{red}{20,76} & 8,3 & \color{red}{8,31} & 1,66 & \color{red}{1,66}\\
\(Ar\) & & 12,5 & \color{red}{12,47} & 20,8 & \color{red}{20,76} & 8,3 & \color{red}{8,31} & 1,67 & \color{red}{1,66}\\
Diatomique & \color{blue}{i=5} &  &  & & & & & & \\
\(H_2\) &  & 20,4 & \color{blue}{20,76} & 28,8 & \color{blue}{29,10} & 8,4 & \color{blue}{8,31} & 1,41 & \color{blue}{1,40} \\
\(N_2\) &  & 20,8 & \color{blue}{20,76} & 29,1 & \color{blue}{29,10} & 8,3 & \color{blue}{8,31} & 1,40 & \color{blue}{1,40} \\
\(O_2\) &  & 21,0 & \color{blue}{20,76} & 29,4 & \color{blue}{29,10} & 8,4 & \color{blue}{8,31} & 1,40 & \color{blue}{1,40} \\
\(Cl_2\) & \color{green}{i=6} & 25,2 & \color{green}{24,93} & 34,0 & \color{green}{33,24} & 8,8 & \color{green}{8,31} & 1,35 & \color{green}{1,33} \\
\(Cl_2\) & \color{violet}{i=7} &  & \color{violet}{29,1} &  & \color{violet}{37,39} & 8,8 & \color{violet}{8,31} & 1,35 & \color{violet}{1,28} \\
Polyatomique & \color{violet}{i=7} & & & & & & & & \\
\(CO_2\) &  & 28,5 & \color{violet}{29,1} & 37,0 & \color{violet}{37,39} & 8,5 & \color{violet}{8,31} & 1,31 & \color{violet}{1,28} \\
\hline
\end{tabular}
\end{center}
\end{shaded}
%\end{figure*}
\caption[Modèle de l'équipartition de l'énergie]{Modèle de l'équipartition de l'énergie\\\color{red}{\(C_V=3R/2\)}, \color{blue}{\(C_V=5R/2\)}, \color{green}{\(C_V=6R/2\)}, \color{violet}{\(C_V=7R/2\)}\\\color{red}{\(C_p=5R/2\)}, \color{blue}{\(C_p=7R/2\)}, \color{green}{\(C_p=8R/2\)}, \color{violet}{\(C_p=9R/2\)}\label{tab:equipartition}}
\end{sidewaysfigure*}

\subsection{Premier principe}
On peut maintenant énoncer le premier principe de la thermodynamique~:

\smallskip
\emph{La chaleur reçue par le système se répartit entre la variation de son énergie interne et le travail qu'il fournit}

\smallskip
En d'autres termes, plus mathématiques, on a~:
\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\fbox{\parbox[]{6.3cm}{
\begin{equation}
Q=\Delta U+A
\end{equation}
}}}
\end{center}
où~:
\begin{itemize}
 \item Q est la chaleur reçue par le système,
 \item \(\Delta U\) est la variation de l'énergie interne et
 \item \(A\) est le travail fourni par le système.
\end{itemize}

En d'autres termes, un système qui reçoit de la chaleur réagit par une variation de son énergie interne et/ou par une production de travail.

\subsection{Changements d'états}
Nous avons déjà vu des changements d'état entre solide et liquides et entre liquides et gaz. En réalité, on devrait plutôt parler de transformation d'état pour réserver le terme de changement d'état à un changement des grandeurs qui caractérisent l'état d'un solide, d'un liquide ou d'un gaz. Par exemple, quand de la glace fond et devient de l'eau, on parle devrait parler de transformation de l'état de l'eau qui de glace devient de l'eau liquide. Par contre, quand on élève la température de l'eau en lui fournissant de la chaleur, on devrait parler de changement de l'état de l'eau, état défini au début par une température initiale et à la fin par une autre température. Dans la pratique, on considère ces deux termes comme synonymes et, par la suite, on utilisera indifféremment l'un ou l'autre.

\smallskip
Ainsi, pour un gaz, on parlera de changement d'état quand les grandeurs qui définissent l'état d'un gaz, selon par exemple la loi des gaz parfaits, changent. Ces grandeurs sont la pression, le volume et la température. L'évolution de ces grandeurs lors d'un changement d'état peut être partiellement représenté graphiquement à l'aide de ce qu'on nomme un \emph{diagramme P-V}. Il s'agit de la représentation graphique de la pression d'un gaz en fonction de son volume. Chaque point de ce diagramme constitue un état thermodynamique du gaz défini pour un gaz parfait par la loi des gaz parfaits. Un changement de l'état du gaz se traduit par un déplacement d'un point à un autre du diagramme. Sur la figure \ref{diagpvmotsimple}, page \pageref{diagpvmotsimple}, on voit l'évolution d'un gaz entre quatre états thermodynamiques. Chaque courbe liant deux états traduisant l'évolution du gaz représente un changement d'état caractéristique comme on va le voir plus loin.

\subsubsection{Transformation isobare}
Une transformation isobare est une transformation qui se fait à pression constante.

\smallskip
La variation d'énergie interne s'écrit~:
\begin{align*}
\Delta U&=U_f-U_i=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_f-\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_i\\
&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T
\end{align*}
ou à l'aide de la loi des gaz parfaits~:
\begin{align*}
\Delta u&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (n\cdot R\cdot T)\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V)\\
&=\frac{i}{2}\cdot p\cdot \Delta V
\end{align*}
Le travail du gaz s'écrit~:
\begin{align*}
A&=\int_i^f p\cdot dV=p\cdot \int_i^f dV\\
&=p\cdot [V]_i^f=p\cdot (V_f-V_i)=p\cdot \Delta V\\
&=n\cdot R\cdot \Delta T
\end{align*}
puisque dans le cas d'un gaz parfait on peut écrire~:
\[p\cdot \Delta V=n\cdot R\cdot \Delta T\]
Le premier principe donne alors~:
\begin{align*}
Q&=\Delta U+A=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T+n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=(\frac{i}{2}+1)\cdot n\cdot R\cdot \Delta T
\end{align*}
Comme la pression est constante, la représentation dans le diagramme P-V de ce changement d'état est une droite horizontale, comme donnée dans la figure \ref{diagtravailpvisobare}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Transformation isobare\label{diagtravailpvisobare}}
\psfrag{p}{p}
\psfrag{V}{V}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{int}{\(A=p\cdot \Delta V\)}
\includegraphics{DiagTravailPVisobare.eps}
\end{figure}

Cette transformation est donc caractérisée par~:
\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\parbox[]{6.3cm}{
Transformation isobare
\begin{align}
\Delta U&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=\frac{i}{2}\cdot p\cdot \Delta V\\
A&=n\cdot R\cdot \Delta T\\
Q&=(\frac{i}{2}+1)\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\label{chaleurspecisobare}
\end{align}
}}
\end{center}

\subsubsection{Transformation isochore}
Une transformation isochore est une transformation qui se fait à volume constant.

\smallskip
La variation d'énergie interne s'écrit~:
\begin{align*}
\Delta U&=U_f-U_i=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_f-\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_i\\
&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T
\end{align*}
ou à l'aide de la loi des gaz parfaits~:
\begin{align*}
\Delta u&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (n\cdot R\cdot T)\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V)
\end{align*}
Comme le volume est constant, \(dV=0\) et le travail du gaz s'écrit~:
\begin{equation*}
A=\int_i^f p\cdot dV=0
\end{equation*}
Le premier principe donne alors~:
\begin{equation*}
Q=\Delta U+A=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T+0=\Delta U
\end{equation*}
Comme le volume est constant, la représentation dans le diagramme P-V de ce changement d'état est une droite verticale, comme donnée dans la figure \ref{diagtravailpvisochore}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Transformation isochore\label{diagtravailpvisochore}}
\psfrag{p}{p}
\psfrag{V}{V}
\psfrag{V1=V2}{\(V_1=V_2\)}
\psfrag{int}{\(A=0\)}
\includegraphics{DiagTravailPVisochore.eps}
\end{figure}

Cette transformation est donc caractérisée par~:
\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\parbox[]{6.3cm}{
Transformation isochore
\begin{align}
\Delta U&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\ \label{enintisochore}
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V)\\
A&=0\\
Q&=\Delta U\label{chaleurspecisochore}
\end{align}
}}
\end{center}

\subsubsection{Transformation isotherme}
Une transformation isotherme est une transformation qui se fait à température constante.

\smallskip
Comme la température est constante, \(\Delta T=0\) et la variation d'énergie interne s'écrit~:
\begin{align*}
\Delta U&=U_f-U_i=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_f-\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_i\\
&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T=0
\end{align*}
À l'aide de l'équation des gaz parfaits, on peut écrire le travail du gaz~:
\begin{align*}
A&=\int_i^f p\cdot dV=\int_i^f \frac{n\cdot R\cdot T}{V}\cdot dV\\
&=n\cdot R\cdot T\cdot \int_{V_i}^{V_f} \frac{dV}{V}\\
&=n\cdot R\cdot T\cdot [ln(V)]_{V_i}^{V_f}\\
&=n\cdot R\cdot T\cdot (ln(V_f)-ln(V_i))\\
&=n\cdot R\cdot T\cdot ln(\frac{V_f}{V_i})
\end{align*}
Le premier principe donne alors~:
\begin{equation*}
Q=\Delta U+A=0+n\cdot R\cdot T\cdot ln(\frac{V_f}{V_i})=A
\end{equation*}
La représentation dans le diagramme P-V de ce changement d'état est celle donnée dans la figure \ref{diagtravailpvisotherme}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Transformation isotherme\label{diagtravailpvisotherme}}
\psfrag{p}{p}
\psfrag{V}{V}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{int}{\(n\cdot R\cdot T\cdot \ln(\frac{V_2}{V_1})\)}
\includegraphics{DiagTravailPVisotherme.eps}
\end{figure}

Cette transformation est donc caractérisée par~:
\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\parbox[]{6.3cm}{
Transformation isotherme
\begin{align}
\Delta U&=0\\
A&=n\cdot R\cdot T\cdot ln(\frac{V_f}{V_i})\\\label{travailisotherme}
Q&=A
\end{align}
}}
\end{center}

\subsubsection{Transformation adiabatique}
Une transformation adiabatique est une transformation qui se fait sans échange de chaleur.

\smallskip
La variation d'énergie interne s'écrit~:
\begin{align*}
\Delta U&=U_f-U_i=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_f-\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot T_i\\
&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T
\end{align*}
ou à l'aide de la loi des gaz parfaits~:
\begin{align*}
\Delta U&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (n\cdot R\cdot T)\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V)
\end{align*}
Le premier principe donne alors~:
\begin{equation*}
Q=0=\Delta U+A\;\Rightarrow\;A=-\Delta U
\end{equation*}
La représentation dans le diagramme P-V de ce changement d'état est celle donnée dans la figure \ref{diagtravailpvadiabatique}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Transformation adiabatique\label{diagtravailpvadiabatique}}
\psfrag{p}{p}
\psfrag{V}{V}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{int}{\(-\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\)}
\includegraphics{DiagTravailPVadiabatique.eps}
\end{figure}

Cette transformation est donc caractérisée par~:
\begin{align}
\Delta U&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T \label{adiabaU0} \\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V) \label{adiabaU} \\
A&=-\Delta U \label{adiabdiff} \\
Q&=0 \label{adiabadef}
\end{align}
Mais, en considérant les équation \ref{adiabdiff} et \ref{adiabaU}, on peut écrire pour une variation de volume \(dV\)~:
\begin{equation*}
A=-\Delta U\;\Rightarrow\;p\cdot dV=-\frac{i}{2}\cdot d(p\cdot V)
\end{equation*}
En divisant cette équation par \(p\cdot V\), on obtient alors~:
\begin{align*}
\frac{p\cdot dV}{p\cdot V}&=-\frac{i}{2}\cdot \frac{d(p\cdot V)}{p\cdot V}\;\Rightarrow\\
\frac{dV}{V}&=-\frac{i}{2}\cdot \frac{d(p\cdot V)}{(p\cdot V)}
\end{align*}
On peut alors intégrer cette équation~:
\begin{equation*}
\int \frac{dV}{V}=-\frac{i}{2}\cdot \int \frac{d(p\cdot V)}{(p\cdot V)}
\end{equation*}
En procédant par une intégration indéfinie et en regroupant toutes les constantes dans la partie droite de l'équation, on obtient~:
\begin{equation*}
\ln(V)=-\frac{i}{2}\cdot \ln(p\cdot V)+C
\end{equation*}
Ce qui donne encore grâce à l'exponentielle~:
\begin{align*}
e^{\ln(V)}&=e^{-\frac{i}{2}\cdot \ln(p\cdot V)+C}\;\Rightarrow\\
V&=(e^{\ln(p\cdot V})^{-\frac{i}{2}}\cdot e^{C}\\
&=(p\cdot V)^{-\frac{i}{2}}\cdot C'
\end{align*}
ou C' est une nouvelle constante. En regroupant les termes, puis en élevant à la puissance \(2/i\)~:
\begin{align*}
V\cdot (p\cdot V)^{\frac{i}{2}}&=C'\;\Rightarrow\\
V^{\frac{2}{i}}\cdot p\cdot V&=C'\;\Rightarrow\\
p\cdot V^{\frac{2}{i}+1}&=C'\;\Rightarrow\\
p\cdot V^{\frac{i+2}{i}}&=C'
\end{align*}
Soit finalement, en posant~:
\begin{equation}
\gamma=\frac{i+2}{i}
\end{equation}
une équation similaire à l'équation des gaz parfaits pour une transformation adiabatique~:
\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\parbox[]{6.3cm}{
Transformation adiabatique
\begin{equation}\label{equationadiabatique}
p\cdot V^\gamma=constante
\end{equation}
}}
\end{center}
Relevons que, pour un gaz parfait et une transformation adiabatique, les deux équations sont valables simultanément. Dans ce cas, on a donc~:
\begin{align}
\frac{p\cdot V}{T}&=c'\;\;\text{et}\;\;p\cdot V^\gamma=c''\;\Rightarrow \nonumber\\
p&=\frac{c'\cdot T}{V}\;\Rightarrow\;\frac{c'\cdot T}{V}\cdot V^\gamma=c''\;\Rightarrow \nonumber\\
&T\cdot V^{\gamma-1}=const\label{adiavariation1}
\end{align}
et d'autre part~:
\begin{align}
\frac{p\cdot V}{T}&=c'\;\;\text{et}\;\;p\cdot V^\gamma=c''\;\Rightarrow \nonumber\\
V&=\frac{c'\cdot T}{p}\;\Rightarrow\;p\cdot (\frac{c'\cdot T}{p})^\gamma=c''\;\Rightarrow \nonumber\\
&p^{1-\gamma}\cdot T^\gamma=const\label{adiavariation2}
\end{align}

D'autre part, on peut aussi calculer l'expression du travail pour la transformation adiabatique d'un gaz parfait à l'aide de l'équation \ref{equationadiabatique} dans laquelle on a posé \(c=const\)~:
\begin{align*}
A&=\int_{V_i}^{V_f} p\cdot dV=\int_{V_i}^{V_f} \frac{c}{V^\gamma}\cdot dV\\
&=c\cdot \int_{V_i}^{V_f} V^{-\gamma}\cdot dV=c\cdot [\frac{1}{-\gamma+1}\cdot V^{-\gamma+1}]_{V_i}^{V_f}\\
&=\frac{c}{1-\gamma}\cdot [V_f^{-\gamma+1}-V_i^{-\gamma+1}]\\
&=\frac{1}{1-\gamma}\cdot [c\cdot V_f^{-\gamma+1}-c\cdot V_i^{-\gamma+1}]
\end{align*}
soit, en considérant que~:
\begin{equation*}
p\cdot V^\gamma=p_i\cdot V_i^\gamma=p_f\cdot V_f^\gamma=c
\end{equation*}
et en remplaçant la constante \(c\) par l'une ou l'autre de ses valeurs~:
\begin{align*}
A&=\frac{1}{1-\gamma}\cdot [c\cdot V_f^{-\gamma+1}-c\cdot V_i^{-\gamma+1}]\\
&=\frac{1}{1-\gamma}\cdot [p_f\cdot V_f^\gamma\cdot V_f^{-\gamma+1}-p_i\cdot V_i^\gamma\cdot V_i^{-\gamma+1}]\\
&=\frac{1}{1-\gamma}\cdot [p_f\cdot V_f-p_i\cdot V_i]=\frac{1}{1-\gamma}\cdot \Delta(p\cdot V)
\end{align*}
Et ainsi, finalement, on peut écrire le travail sous la forme~:
\begin{equation}\label{travailadiabatique}
A=\frac{1}{\gamma-1}\cdot \Delta(p\cdot V)
\end{equation}

Enfin, on constate aussi que~:
\begin{equation}\label{gammacpcv}
\frac{C_P}{C_V}=\frac{i/2+1}{i/2}=\frac{i+2}{i}=\gamma
\end{equation}

Il faut donc ajouter aux équations \ref{adiabaU0} à \ref{adiabadef} les équations \ref{equationadiabatique}, \ref{adiavariation1}, \ref{adiavariation2}, \ref{travailadiabatique} et \ref{gammacpcv}~:

\begin{center}
\fcolorbox[gray]{0}{0.90}{\parbox[]{6.3cm}{
Transformation adiabatique
\begin{align}
\Delta U&=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T\\
&=\frac{i}{2}\cdot \Delta (p\cdot V)\\
A&=-\Delta U=\frac{1}{1-\gamma}\cdot \Delta(p\cdot V)\\
Q&=0\\
&p\cdot V^\gamma=const\\
&T\cdot V^{\gamma-1}=const\\\label{tvadiabat}
&p^{1-\gamma}\cdot T^\gamma=const\\
&\gamma=\frac{i+2}{i}=\frac{C_P}{C_V}
\end{align}
}}
\end{center}

\subsection{Chaleurs spécifiques}\label{par:chalspec}
Rappelons que la chaleur spécifique molaire est définie comme la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une mole d'un gaz de un degré. Soit~:
\begin{equation}
C=\frac{Q}{n\cdot \Delta \theta}\;\Rightarrow\;Q=n\cdot C\cdot \Delta \theta
\end{equation}

\smallskip
Ainsi, pour une transformation isobare, l'équation \ref{chaleurspecisobare} se présente sous la forme~:
\begin{equation*}
Q=(\frac{i}{2}+1)\cdot n\cdot R\cdot \Delta T=n\cdot C_p\cdot \Delta T
\end{equation*}
qui permet d'obtenir théoriquement la chaleur spécifique molaire \(C_p\) pour une transformation à pression constante~:
\begin{equation}\label{cpi}
C_p=(\frac{i}{2}+1)\cdot R=\frac{i+2}{2}\cdot R
\end{equation}

\smallskip
De la même manière, pour une transformation isochore, les équation \ref{chaleurspecisochore} et \ref{enintisochore} mènent à~:
\begin{equation*}
Q=\frac{i}{2}\cdot n\cdot R\cdot \Delta T=n\cdot C_V\cdot \Delta T
\end{equation*}
qui permet d'obtenir théoriquement la chaleur spécifique molaire \(C_V\) pour une transformation à volume constant~:
\begin{equation}\label{cvi}
C_V=\frac{i}{2}\cdot R
\end{equation}

\smallskip
Pour une transformation isotherme, comme la température ne varie pas, \(\Delta T=0\) et la chaleur spécifique est non définie.

\smallskip
Pour une transformation adiabatique, ce n'est pas la chaleur fournie au système qui fait varier la température. La chaleur spécifique est donc aussi indéfinie.

Par contre, on peut relever que le c\oe fficient \(\gamma\) de l'équation \ref{equationadiabatique} peut s'écrire à l'aide des équations \ref{cpi} et \ref{cvi}~:
\begin{equation}
\gamma=\frac{i+2}{i}=\frac{(i+2)/2}{i/2}=\frac{C_p}{C_V}
\end{equation}

\begin{figure*}[th!]
\centering
\psfrag{Etape1~: isochore}{Étape A~: isochore}
\psfrag{Etape2~: isobare}{Étape B~: isobare}
\psfrag{Etape3~: isochore}{Étape C~: isochore}
\psfrag{Etape4~: isobare}{Étape D~: isobare}
\psfrag{Chauffage}{Chauffage}
\psfrag{Chargement}{Chargement}
\psfrag{Déchargement}{Déchargement}
\psfrag{Refroidissement}{Refroidissement}
\subfigure[Chargement\label{moteur1}]{\includegraphics[width=6cm]{Moteur1.eps}}\qquad
\subfigure[Chauffage\label{moteur2}]{\includegraphics[width=6cm]{Moteur2.eps}}\\
\subfigure[Déchargement\label{moteur3}]{\includegraphics[width=6cm]{Moteur3.eps}}\qquad
\subfigure[Refroidissement\label{moteur4}]{\includegraphics[width=6cm]{Moteur4.eps}}
\caption[Moteur thermique]{Un moteur thermique simple\label{moteurtherm}}
\end{figure*}

\section{Machines thermiques}
\subsection{Machine simple}
Commençons par étudier une machine thermique très simple. Elle permettra de se rendre compte des principales caractéristiques de telles machines et de se familiariser avec l'analyse théorique qu'on peut leur appliquer.

La figure \ref{moteurtherm} présente la machine et les différentes étapes qu'elle parcourt. Le gaz qu'elle contient est supposé parfait et diatomique.

\begin{description}
 \item[Figure \ref{moteur1}: étape A] En premier lieu, on chauffe de manière à maintenir le volume constant pour permettre le chargement de la machine. La transformation est isochore.
 \item[Figure \ref{moteur2}: étape B] En second lieu, on chauffe de manière à monter la masse. La pression est alors constante. La transformation est isobare.
 \item[Figure \ref{moteur3}: étape C] Ensuite, on refroidit de manière à maintenir le volume constant pour permettre le déchargement de la machine. La transformation est isochore.
 \item[Figure \ref{moteur4}: étape D] Enfin, on refroidit de manière à retourner à l'état initial. La pression est alors constante. La transformation est isobare.
\end{description}

L'une des propriétés naturelle d'un moteur thermique est qu'au bout de chaque cycle, le gaz doit se retrouver dans l'état initial. Cela est une contrainte importante qui implique, comme nous le verrons plus tard, que toute la chaleur fournie au moteur ne peut être convertie en travail mécanique. Cela signifie aussi que la variation de température sur un cycle entier est nulle. Comme l'énergie interne est proportionnelle à celle-ci, sur un cycle entier elle est aussi nulle.
\begin{equation}
\Delta U_\circlearrowleft=n\cdot C_V\cdot \Delta\theta=0
\end{equation}
Cela constitue une première possibilité de vérification de l'exactitude des calculs effectués sur le cycle.

\smallskip
Pour étudier de manière plus approfondie ce moteur thermique, considérons les grandeurs caractéristiques de chaque état données par le tableau \ref{etats}.

\begin{table}
\centering
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
État & p & V & T\\
Unité & \si{\bar} & \si{\metre\cubed} & \si{\kelvin}\\ \hline\hline
1 & 1 & 5 & 293,15\\ \hline
2 & 3,41 & 5 & 1000\\ \hline
3 & 3,41 & 12,5 & 2500\\ \hline
4 & 1 & 12,5 & 732,87\\ \hline
\end{tabular}
\caption{États caractéristiques}\label{etats}
\end{table}

Naturellement, les différentes grandeurs sont toutes compatibles avec la loi des gaz parfait. Pour le vérifier, on peut calculer le nombre de moles à l'aide de l'état 1. On a~:
\[n=\frac{p_1\cdot V_1}{R\cdot T_1}=\frac{10^5\cdot 5}{8,314\cdot 293,15}=\SI{205,15}{\mole}\]
La pression à l'état 2 est alors~:
\[p_2=\frac{n\cdot R\cdot T_2}{V_1}=\frac{205,15\cdot 8,314\cdot 1000}{5}=\SI{3,41}{\bar}\]
et pour le volume de l'état 3, on a~:
\[V_3=\frac{n\cdot R\cdot T_3}{p_2}=\frac{205,15\cdot 8,314\cdot 2500}{3,41\cdot 10^5}=\SI{12,5}{\metre\cubed}\]
enfin, la température de l'état 4 est calculée par~:
\[T_4=\frac{p_1\cdot V_3}{n\cdot R}=\frac{10^5\cdot 12,5}{205,15\cdot 8,314}=\SI{732,87}{\kelvin}\]

Connaissant les différents états et la nature des transformations menant de l'une à l'autre, on peut tracer le diagramme d'état PV qui se trouve sur la figure \ref{diagpvmotsimple}. Y sont représentées les deux isochores (verticales) et les deux isobares (horizontales).

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Diagramme d'état\label{diagpvmotsimple}}
\psfrag{p/bar}{p/bar}
\psfrag{V/m}{V/m\up 3}
\psfrag{Etat1}{État 1}
\psfrag{Etat2}{État 2}
\psfrag{Etat3}{État 3}
\psfrag{Etat4}{État 4}
\psfrag{Etapea}{\tiny{Étape A}}
\psfrag{Etapeb}{\tiny{Étape B}}
\psfrag{Etapec}{\tiny{Étape C}}
\psfrag{Etaped}{\tiny{Étape D}}
\psfrag{1}{1}
\psfrag{3,41}{3,41}
\psfrag{5}{5}
\psfrag{12,5}{12,5}
\psfrag{1000}{\tiny{\SI{1000}{\kelvin}}}
\psfrag{2500}{\tiny{\SI{2500}{\kelvin}}}
\psfrag{293,15}{\tiny{\SI{293,15}{\kelvin}}}
\psfrag{732,87}{\tiny{\SI{732,87}{\kelvin}}}
\includegraphics{DiagPVMotSimple.eps}
\end{figure}

Pour compléter le diagramme PV, il faut calculer les grandeurs caractéristiques des changements d'état~: chaleur \(Q\), variation d'énergie interne \(\Delta U\) et travail \(A\) pour chaque étape. Le travail total sur le cycle et les échanges de chaleur permettrons de déterminer son rendement.

Voici le détail~:
\begin{description}
 \item[Étape A] Il s'agit d'une isochore pour laquelle le travail est nul car \(dV=0\). Le premier principe donne alors pour un gaz diatomique (\(i=5\))~:
\begin{align*}
Q&=\Delta U=\frac{5}{2}\cdot 205,15\cdot 8,314\cdot (1000-293,15)\\
&=\SI{3014039}{\joule}
\end{align*}
 \item[Étape B] Il s'agit d'une isobare pour laquelle le travail vaut~:
\begin{align*}
A&=p\cdot \Delta V=3,41\cdot 10^5\cdot (12,5-5)\\
&=\SI{2557500}{\joule}
\end{align*}
L'énergie interne vaut quant à elle~:
\begin{align*}
\Delta U&=\frac{5}{2}\cdot 205,15\cdot 8,314\cdot (2500-1000)\\
&=\SI{6396064}{\joule}
\end{align*}
Et la chaleur est alors~:
\begin{align*}
Q&=\Delta U+A=6'396'064+2'557'500\\
&=\SI{8953564}{\joule}
\end{align*}
 \item[Étape C] Il s'agit à nouveau d'une isochore pour laquelle le travail est nul. On a donc~:
\begin{align*}
Q&=\Delta U=\frac{5}{2}\cdot 205,15\cdot 8,314\cdot (732,87-2500)\\
&=\SI{-7535118}{\joule}
\end{align*}
 \item[Étape D] Il s'agit à nouveau d'une isobare pour laquelle le travail vaut~:
\begin{align*}
A&=p\cdot \Delta V=1\cdot 10^5\cdot (5-12,5)\\
&=\SI{-750000}{\joule}
\end{align*}
Et l'énergie interne~:
\begin{align*}
\Delta U&=\frac{5}{2}\cdot 205,15\cdot 8,314\cdot (293,15-732,87)\\
&=\SI{-1874985}{\joule}
\end{align*}
Ce qui donne une chaleur de~:
\begin{align*}
Q&=\Delta U+A=-1'874'985-750'000\\
&=\SI{-2624985}{\joule}
\end{align*}
\end{description}

En résumé, les grandeurs caractéristiques des transformations de ce cycle sont données dans la table \ref{transetats}.

\begin{table}
\centering
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Transf. & \(Q\) & \(\Delta U\) & \(A\)\\
Unité & \SI{}{\joule} & \SI{}{\joule} & \SI{}{\joule}\\ \hline\hline
A & \num{3014039} & \num{3014039} & \num{0}\\ \hline
B & \num{8953564} & \num{6396064} & \num{2557500}\\ \hline
C & \num{-7535118} & \num{-7535118} & \num{0}\\ \hline
D & \num{-2624985} & \num{-1874985} & \num{-750000}\\ \hline\hline
Total & - & \num{0} & \num{1807500}\\ \hline
\end{tabular}
\caption{Grandeurs caractéristiques}\label{transetats}
\end{table}

On remarque dans ce tableau que la somme des énergies interne est nulle. C'est normal, car l'état initial et l'état final sont les même et donc la variation de température est nulle. Cela constitue une première vérification des calculs.

D'autre part, on peut calculer la chaleur fournie au gaz. Il s'agit de la somme des \(Q\) positifs~:
\[\sum Q_+=3'014'039+8'953'564=\SI{11967603}{\joule}\]
On peut aussi calculer la chaleur rejetée par le gaz. Il s'agit de la somme des \(Q\) négatifs~:
\[\sum Q_-=-7'535'118-2'624'985=\SI{-10160103}{\joule}\]
La différence entre la chaleur fournie et celle rejetée constitue le travail fourni par le moteur. Il vaut~:
\[A=11'967'603-10'160'103=\SI{1807500}{\joule}\]
Cela correspond exactement à la somme des travaux effectués à chaque étape et calculée dans le tableau \ref{transetats}. Cela constitue une seconde vérification des calculs.

On peut représenter les échanges de chaleur et le travail directement sur le diagramme d'état, comme le montre la figure \ref{diagpvchal}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Diagramme d'état\label{diagpvchal}}
\psfrag{p/bar}{p}
\psfrag{V/m}{V}
\psfrag{Etat1}{\tiny{État 1}}
\psfrag{Etat2}{\tiny{État 2}}
\psfrag{Etat3}{\tiny{État 3}}
\psfrag{Etat4}{\tiny{État 4}}
\psfrag{3'014'039}{\SI{3014039}{\joule}}
\psfrag{8'953'564}{\SI{8953564}{\joule}}
\psfrag{7'535'118}{\SI{7535118}{\joule}}
\psfrag{2'624'985}{\SI{2624985}{\joule}}
\psfrag{1000}{\tiny{\SI{1000}{\kelvin}}}
\psfrag{2500}{\tiny{\SI{2500}{\kelvin}}}
\psfrag{293,15}{\tiny{\SI{293,15}{\kelvin}}}
\psfrag{732,87}{\tiny{\SI{732,87}{\kelvin}}}
\includegraphics{DiagPVChal.eps}
\end{figure}

On peut aussi les représenter par un bilan sous la forme donnée par la figure \ref{bilanmot}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Diagramme d'état\label{bilanmot}}
\psfrag{Source}{\tiny{Source}}
\psfrag{chaude}{\tiny{chaude}}
\psfrag{froide}{\tiny{froide}}
\psfrag{2500}{\tiny{\SI{2500}{\kelvin}}}
\psfrag{293,15}{\tiny{\SI{293,15}{\kelvin}}}
\psfrag{M}{\LARGE{M}}
\psfrag{11'967'603}{\(\sum Q_+=\SI{11967603}{\joule}\)}
\psfrag{10'160'103}{\(\sum Q_-=\SI{10160103}{\joule}\)}
\psfrag{1'807'500}{\(A=\SI{1807500}{\joule}\)}
\includegraphics{BilanMot.eps}
\end{figure}

Ce bilan permet de déterminer le rendement du moteur. Il s'agit du rapport entre ce qui est \emph{utile} et ce qui est \emph{utilisé}, autrement dit du rapport entre le travail et la chaleur fournie au gaz~:
\begin{align*}
\eta&=\frac{utile}{utilis\acute e}=\frac{A}{\sum Q_+}\\
&=\frac{1'807'500}{11'967'603}=15,1\%
\end{align*}

\subsection{Moteur à explosion}\label{paraOtto}

\begin{figure*}[th!]
\centering
\subfigure[Admission\label{admission}]{\includegraphics[height=4.8cm]{Admission.eps}}\quad
\subfigure[Compression\label{compression}]{\includegraphics[height=4.8cm]{Compression.eps}}\quad
\subfigure[Allumage\label{allumage}]{\includegraphics[height=4.8cm]{Allumage.eps}}\quad
\subfigure[Temps moteur\label{tempsmoteur}]{\includegraphics[height=4.8cm]{TempsMoteur.eps}}\quad
\subfigure[Échappement\label{echappement}]{\includegraphics[height=4.8cm]{Echappement.eps}}\quad
\subfigure[Évacuation\label{evacuation}]{\includegraphics[height=4.8cm]{Evacuation.eps}}
\caption[Moteur à explosion]{Moteur à explosion\label{motess}\endnote{Voir Wikipedia~: \url=http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:4-Stroke-Engine.gif=}}
\end{figure*}

Un autre exemple de moteur thermique est le moteur à explosion\index{moteur!à explosion} et plus particulièrement celui à essence\index{moteur!à essence}. Si la description qu'on va donner ici reste très théorique, elle présente néanmoins ce moteur dans son principe de fonctionnement en relation avec le cycle thermodynamique dit d'Otto\index{cycle!d'Otto} ou de Beau de Rochas\index{Beau de Rochas} qui le traduit. Il est constitué des six étapes présentées à la figure \ref{motess}~:
\begin{description}
\item[Admission] (\small{fig. \ref{admission}}) Pendant ce premier temps, la soupape d'admission s'ouvre pour laisser entrer de l'essence et de l'air. Ce mélange est aspiré par l'augmentation du volume dans le cylindre due au déplacement du piston entraîné par l'inertie du mouvement du vilebrequin.

La pression reste donc constante et le volume augmente de manière importante jusqu'à \(V_1\), volume maximum du cylindre. La soupape se ferme alors.
\item[Compression] (\small{fig. \ref{compression}}) Puis, toujours sous l'effet de l'inertie du vilebrequin, le piston comprime le mélange jusqu'au volume \(V_2\), volume minimal du cylindre.

La pression et la température augmentent rapidement. Aucune chaleur n'est fournie, la transformation peut donc être considérée comme adiabatique.
\item[Allumage] (\small{fig. \ref{allumage}}) Alors que le volume est minimal, la bougie enflamme le mélange et une explosion se produit.

Cela augmente instantanément et très fortement la pression et la température. Le volume n'a pas le temps de changer sensiblement et la transformation est isochore. Le système absorbe de la chaleur.
\item[Temps moteur] (\small{fig. \ref{tempsmoteur}}) Sous l'effet de la pression, le gaz se détend en poussant le piston qui entraîne le vilebrequin.

Le moteur produit alors du travail. Comme cela se fait sans échange de chaleur, la transformation est adiabatique. La pression chute et le volume augmente jusqu'à son maximum \(V_1\).
\item[Échappement] (\small{fig. \ref{echappement}}) La soupape s'ouvre alors et immédiatement une partie des gaz sont évacués.

La pression retrouve sa valeur initiale sans que le volume ne change. La transformation est isochore.
\item[Évacuation] (\small{fig. \ref{evacuation}}) La soupape reste ouverte pendant que le piston entraîné par le vilebrequin vide le cylindre de ses gaz résiduels pour permettre une nouvelle admission.

La pression reste donc constante et le volume revient à son minimum \(V_2\).
\end{description}

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Diagramme d'état\label{diagetatmotess}}
\psfrag{p/bar}{p}
\psfrag{V/m}{V}
\psfrag{Q1}{\(Q_{abs}\)}
\psfrag{Q2}{\(Q_{rej}\)}
\psfrag{A}{\(A\)}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{p2}{\(p_2\)}
\psfrag{p3}{\(p_3\)}
\psfrag{1}{1}
\psfrag{2}{2}
\psfrag{3}{3}
\psfrag{4}{4}
\psfrag{a ; f}{(a) ; (f)}
\psfrag{b}{(b)}
\psfrag{c}{(c)}
\psfrag{d}{(d)}
\psfrag{e}{(e)}
\includegraphics{DiagPVEss.eps}
\end{figure}

Le diagramme d'état de ce cycle est donné à la figure \ref{diagetatmotess}.

\medskip
Le cycle d'Otto est donc essentiellement constitué de deux adiabatiques et de deux isochores. La chaleur est absorbée pendant l'allumage. Comme le volume est alors constant, on peut écrire~:
\[Q_{abs}=n\cdot C_V\cdot (T_3-T_2)\]
Évidemment la chaleur est rejetée pendant l'échappement. De la même manière, on peut écrire~:
\[Q_{rej}=n\cdot C_V\cdot (T_1-T_4)\]
La différence constitue le travail fourni par le système pendant le cycle, une partie étant produite par le gaz pendant le temps moteur et une autre absorbée par celui-ci pendant la compression. Attention, \(Q_{rej}<0\) et il faut donc soit additionner les deux chaleur pour avoir le travail qui constitue leur différence ou soustraire l'opposé de la chaleur rejetée, soit \(|Q_{rej}|=n\cdot C_V\cdot (T_4-T_1)\). On a donc~:
\[A=Q_{abs}-Q_{rej}=n\cdot C_V\cdot (T_3-T_2-T_4+T_1)\]
Le rendement est alors~:
\begin{align*}
\eta&=\frac{n\cdot C_V\cdot (T_3-T_2-T_4+T_1)}{n\cdot C_V\cdot (T_3-T_2)}\\
&=1-\frac{T_4-T_1}{T_3-T_2}
\end{align*}
Or, l'équation \ref{adiavariation1}, valable pour une transformation adiabatique, peut s'écrire~:
\[T\cdot V^{\gamma-1}=\text{const}\;\Rightarrow\;T=\frac{\text{const}}{V^{\gamma-1}}\]
En considérant des constantes différentes pour les deux adiabatiques et le fait que \(V_4=V_1\) et \(V_3=V_2\), cela permet de formuler le rendement en fonction des différents volumes~:
\begin{align*}
\gamma&=1-\frac{T_4-T_1}{T_3-T_2}\\
&=1-\frac{\text{const}/V_4^{\gamma-1}-\text{const'}/V_1^{\gamma-1}}{\text{const}/V_3^{\gamma-1}-\text{const'}/V_2^{\gamma-1}}\\
&=1-\frac{(\text{const}-\text{const'})/V_1^{\gamma-1}}{(\text{const}-\text{const'})/V_2^{\gamma-1}}\\
&=1-\frac{V_2^{\gamma-1}}{V_1^{\gamma-1}}=1-(\frac{V_2}{V_1})^{\gamma-1}\\
&=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}
\end{align*}
où on a défini le \emph{rapport de compression}\index{rapport de compression} par \(r=V_1/V_2\).

\smallskip
Ainsi le rendement d'un moteur à essence est~:
\begin{equation}\label{rendementotto}
\fbox{\(\displaystyle \eta=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}\)}
\end{equation}

\smallskip
Pour l'air, on a \(\gamma=1,4\). Avec un rapport de compression typique de huit, le rendement est supérieur à 50\%. Or, dans la pratique, on ne dépasse guère les 25\%.

\subsection{Moteur Diesel}
Le fonctionnement d'un moteur diésel n'est pas très différent de celui d'un moteur à essence. Pour ce dernier, on a dit que le rapport de compression était d'environ huit. C'est insuffisant pour allumer le mélange spontanément, sans utiliser l'étincelle d'une bougie. Le rapport de compression d'un moteur Diesel étant d'environ quinze, celui-ci est assez important pour élever fortement la température de l'air. Ainsi, lorsque le carburant est injecté à la fin de la compression, il s'enflamme spontanément, mais d'une manière moins explosive que dans un moteur à essence. La transformation thermodynamique correspondant à l'allumage n'est donc plus une isochore, mais une isobare et le diagramme PV est alors celui de la figure \ref{diagetatmotdiesel}.

\begin{figure}[ht]
\centering
\caption{Diagramme d'état\label{diagetatmotdiesel}}
\psfrag{p/bar}{p}
\psfrag{V/m}{V}
\psfrag{Q1}{\(Q_{abs}\)}
\psfrag{Q2}{\(Q_{rej}\)}
\psfrag{A}{\(A\)}
\psfrag{V1}{\(V_1\)}
\psfrag{V2}{\(V_2\)}
\psfrag{V3}{\(V_3\)}
\psfrag{p1}{\(p_1\)}
\psfrag{p2}{\(p_2\)}
\psfrag{a ; f}{(a) ; (f)}
\psfrag{b}{(b)}
\psfrag{c}{(c)}
\psfrag{d}{(d)}
\psfrag{e}{(e)}
\includegraphics{DiagPVDiesel.eps}
\end{figure}

\medskip
Comme le cycle d'Otto, le cycle Diesel est donc aussi constitué de deux adiabatiques pendant lesquelles aucune chaleur n'est échangée. Comme dans le cycle d'Otto, la chaleur est rejetée pendant l'échappement. La chaleur absorbée l'est donc pendant la transformation isobare. On a ainsi~:
\[Q_{abs}=n\cdot C_P\cdot (T_3-T_2)\]
et, comme chaleur rejetée~:
\[Q_{rej}=n\cdot C_V\cdot (T_1-T_4)\]
La différence constitue le travail fourni par le système pendant le cycle, une partie étant produite par le gaz pendant le temps moteur et une autre absorbée par celui-ci pendant la compression. Attention, \(Q_{rej}<0\) et il faut donc soit additionner les deux chaleur pour avoir le travail qui constitue leur différence ou soustraire l'opposé de la chaleur rejetée, soit \(|Q_{rej}|=n\cdot C_V\cdot (T_4-T_1)\). On a donc~:
\begin{align*}
A&=Q_{abs}-Q_{rej}\\
&=n\cdot C_P\cdot (T_3-T_2)-n\cdot C_V\cdot (T_4-T_1)
\end{align*}
Le rendement est alors~:
\begin{align*}
\eta&=\frac{n\cdot C_P\cdot (T_3-T_2)-n\cdot C_V\cdot (T_4+T_1)}{n\cdot C_V\cdot (T_3-T_2)}\\
&=1-\frac{C_V\cdot (T_4-T_1)}{C_P\cdot (T_3-T_2)}\\
&=1-\frac{T_1\cdot C_V\cdot (T_4/T_1-1)}{T_2\cdot C_P\cdot (T_3/T_2-1)}
\end{align*}
Or, l'équation \ref{adiavariation1}, valable pour une transformation adiabatique, peut s'écrire~:
\[T\cdot V^{\gamma-1}=\text{const}\;\Rightarrow\;T=\frac{\text{const}}{V^{\gamma-1}}\]
Soit pour la transformation adiabatique (b)~:
\begin{align*}
\frac{T_1}{T_2}&=\frac{\text{const}/V_1^{\gamma-1}}{\text{const}/V_2^{\gamma-1}}\\
&=(\frac{V_2}{V_1})^{\gamma-1}=\frac{1}{(V_1/V_2)^{\gamma-1}}=\frac{1}{r^{\gamma-1}}
\end{align*}
où \(r=V_1/V_2\) est le rapport de compression. Avec la relation \ref{gammacpcv} qui dit que~:
\[\gamma=\frac{C_P}{C_V}\]
on a alors un rendement qui s'écrit~:
\[\eta=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}\cdot \frac{T_4/T_1-1}{\gamma\cdot (T_3/T_2-1)}\]
Mais, la transformation isobare (c) et l'équation des gaz parfaits permet d'écrire~:
\begin{equation}\label{T3T2V3V2}
\frac{V}{T}=\text{cst}\;\Rightarrow\;\frac{V_2}{T_2}=\frac{V_3}{T_3}\;\Rightarrow\;\frac{T_3}{T_2}=\frac{V_3}{V_2}=\alpha
\end{equation}
où \(\alpha\) est le rapport des volumes de la phase de combustion, nommé ``cut-off ratio'', qu'on pourrait traduire par ``rapport des volumes avant allumage''. Il est souvent nommé \emph{taux d'injection}\index{taux d'injection}.

\smallskip
De plus, à l'aide de l'équation \ref{adiavariation1}, on peut aussi écrire pour chaque adiabatique (b) et (d)~:
\begin{align}
T_4\cdot V_4^{\gamma-1}&=T_3\cdot V_3^{\gamma-1}\label{eqqq1}\\
T_1\cdot V_1^{\gamma-1}&=T_2\cdot V_2^{\gamma-1}\label{eqqq2}
\end{align}
Or, comme \(V_4=V_1\) et grâce à l'équation \ref{T3T2V3V2}, en divisant les deux \ref{eqqq1} et \ref{eqqq2} ci-dessus, on a~:
\begin{align*}
\frac{T_4}{T_1}&=\frac{T_3}{T_2}\cdot (\frac{V_3}{V_2})^{\gamma-1}\\
&=\frac{V_3}{V_2}\cdot (\frac{V_3}{V_2})^{\gamma-1}=(\frac{V_3}{V_2})^\gamma=\alpha^\gamma
\end{align*}

\smallskip
On peut donc finalement écrire le rendement en fonction du rapport de compression et du taux d'injection comme~:
\[\fbox{\(\displaystyle \eta=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}\cdot \frac{\alpha^\gamma-1}{\gamma\cdot (\alpha-1)}\)}\]

Typiquement le taux de compression \(r\) est de l'ordre de vingt pour un moteur Diesel. Cela implique que le rendement d'un moteur Diesel est meilleur que celui d'un moteur à essence (cycle d'Otto ou de Beau de Rochas décrit au paragraphe \ref{paraOtto}). En effet, pour un taux de compression de l'ordre de celui d'un moteur Diesel, un moteur à essence produit de l'auto-allumage de manière désordonnée qui le fait cogner et perdre de son rendement. Par contre, pour un taux de compression correspondant à un moteur à essence, le rendement du moteur Diesel est moins bon.

\smallskip
En comparant avec l'équation \ref{rendementotto} qui donne le rendement d'un moteur à essence (pour un cycle d'Otto)~:
\[\fbox{\(\displaystyle \eta=1-\frac{1}{r^{\gamma-1}}\)}\]
on constate la présence du terme supplémentaire~:
\[\frac{\alpha^\gamma-1}{\gamma\cdot (\alpha-1)}\]
On peut voir dans ce terme la nécessité de maintenir un taux d'injection \(\alpha\) le plus proche de un pour avoir un rendement maximum. Cela signifie que la combustion doit être la plus brève que possible.

\subsection{Machine de Stirling}
L'étude de ce moteur est intéressante par le fait que son principe de fonctionnement est très simple. De plus sa réalisation peut aussi l'être et cela a permis de construire de petits moteurs de démonstration.

Un moteur de Stirling est

\subsection{Climatiseur}

Nous allons aborder l'étude d'un climatiseur à travers le problème suivant.

\subsection{Réfrigérateur}

Il s'agit d'une machine thermique dont chacun connaît la fonction. Mais son fonctionnement est quant à lui bien moins connu. Sans entrer véritablement dans les détails, nous allons le présenter ici dans son principe thermodynamique.

Fondamentalement, c'est le même que celui d'un climatiseur.

\subsection{Pompe à chaleur}

\subsection{Cycle de Carnot}
Il s'agit d'un cycle très important, car il possède un rendement maximum qu'aucun moteur ne peut dépasser. Ce rendement n'est pas de 100\%, pour des raisons dues au second principe que nous verrons au paragraphe \ref{secondprincipe}. Il dépend uniquement de la température des sources chaude et froide. Tous les moteurs dont les sources chaudes et froides lui sont identiques ont un rendement maximum qui lui est égal.  C'est pourquoi on utilise le rendement de Carnot pour le comparer à l'efficacité des moteurs fonctionnant dans les mêmes conditions, c'est-à-dire entre deux sources de chaleur identiques.

\medskip
Voyons maintenant sur quelles transformations repose le cycle de Carnot. Pour cela examinons la figure \ref{diagpvcarnot} qui donne son diagramme PV.

\begin{figure}
\centering
\caption{Le cycle de Carnot}\label{diagpvcarnot}
\def\svgwidth{6cm}
\input{ThermodynamiqueOS/Images/CycleCarnot.eps_tex}
\end{figure}

Ce cycle est composé de deux isothermes, de a à b et de c à d et de deux adiabatiques de b à c et de d à a.
\begin{description}
\item[Isotherme a-b] Le gaz est chauffé par une source chaude en recevant d'elle une quantité de chaleur \(Q_C\). Il se dilate. La chaleur absorbé produit uniquement un travail, puisque la température ne variant pas, l'énergie interne reste constante.
\item[Adiabatique b-c] On cesse de chauffer et on isole le système pour empêcher tout échange de chaleur. Le gaz continue de se dilater au détriment de son énergie interne.
\item[Isotherme c-d] On refroidit le gaz au contact d'une source froide à laquelle il transmet une quantité de chaleur \(Q_F\). Comme sa température ne varie pas, il se contracte.
\item[Adiabatique d-a] On cesse de refroidir et on isole le système pour empêcher tout échange de chaleur. Le volume continuant de diminuer, l'énergie interne augmente et la température aussi.
\end{description}

Si on considère que nous avons un cycle, c'est-à-dire que l'état final est le même que l'état initial, ce q signifie que l'énergie interne ne varie pas et donc par le premier principe que la chaleur fournie au cycle est égale au travail qu'il produit.

Pour le calculer, on peut donc écrire~:
\[A=Q_{tot}=Q_C-Q_F\]
Comme les chaleurs sont produites par transformation isotherme, l'équation \ref{travailisotherme} permet d'écrire~:
\[A=T_C\cdot \ln(\frac{V_b}{V_a})-T_F\cdot \ln(\frac{V_d}{V_c})\]
En considérant l'équation \ref{tvadiabat} et le fait que \(T_a=T_b=T_C\) et \(T_c=T_d=T_F\), on peut aussi écrire pour les deux transformations adiabatiques~:
\begin{align*}
T_F\cdot V_c^{\gamma-1} &= T_C\cdot V_b^{\gamma-1}\\
T_F\cdot V_d^{\gamma-1} &= T_C\cdot V_a^{\gamma-1}
\end{align*}
En divisant ces deux équations, on obtient~:
\[\frac{V_c^{\gamma-1}}{V_d^{\gamma-1}}=\frac{V_b^{\gamma-1}}{V_a^{\gamma-1}}\;\Rightarrow\;\frac{V_b}{V_a}=\frac{V_c}{V_d}\]
On peut alors calculer le rendement qui est le rapport de l'utile sur l'investi, soit du travail par la chaleur fournie par la source chaude~:
\begin{align*}
\eta &=\frac{|A|}{Q_C}=\frac{T_C\cdot \ln(V_b/V_a)-T_F\cdot \ln(V_d/V_c)}{T_C\cdot \ln(V_b/V_a)}\\
&=1-\frac{|T_F\cdot \ln(V_d/V_c)|}{T_C\cdot \ln(V_b/V_a)}\\
&=1-\frac{|T_F\cdot \ln(V_d/V_c)|}{T_C\cdot \ln(V_c/V_d)}\\
&=1-\frac{|-T_F\cdot \ln(V_c/V_d)|}{T_C\cdot \ln(V_c/V_d)}\\
&=1-\frac{T_F}{T_C}
\end{align*}
car \(\ln(a/b)=\ln(a)-\ln(b)=-(\ln(b)-ln(a))=-ln(b/a)\) et du fait que le travail doit être compté en valeur absolue, car négatif quand fourni par le gaz sur l'extérieur.

\medskip
En résumé, pour un cycle de Carnot, le rendement ne dépend que des températures des sources chaude et froide. De plus, ce rendement ne peut être de 100\% que si la valeur de la température de la source froide est de \SI{0}{\kelvin}.
\begin{equation}\label{rendementcarnot}
\fbox{\(\displaystyle \eta=1-\frac{T_F}{T_C}\)}
\end{equation}
Le rendement d'une machine thermique réelle ne pouvant dépasser celle de Carnot, comme on le montrera au paragraphe \ref{secondprincipe}, elle ne peut jamais être de 100\%.

\section{Thermodynamique statistique}\label{thermostat}
Au paragraphe \ref{apprmolecul}, nous avons considéré un gaz parfait du point de vue de ses éléments constitutifs. Reprenons cette approche pour déterminer comment un état donné est réalisé microscopiquement par un gaz. Pour cela, partons d'un volume divisé en trois parties et qui contient trois molécules sans interactions mutuelles. Nous ne prendrons pas en compte les différentes manières de répartir l'énergie interne entre les quatre molécules. Dénombrons le nombre d'états possibles, c'est-à-dire le nombre de manières différentes de placer les trois molécules dans les trois parties. On suppose que les molécules sont identiques. La figure ... montre qu'il existe dix états microscopique différent, dont un comporte une seule molécule dans chaque partie, six comportent deux molécules dans l'une et/ou l'autre des parties et trois comportent trois molécules dans l'une des parties. Visiblement, sur la base du seul critère de la position des molécules, la probabilité de réalisation d'un état avec une, deux ou trois molécules dans une partie est très différente. Certains états sont réalisés plus souvent que d'autres, comme ici celui avec deux molécules dans l'une des parties. Visuellement cet état est aussi le plus désordonné.

De manière plus générale, considérons un volume \(V\) décomposé en \(n\) parties de volume \(v=V/n\) contenant \(N\) particules différentes. On peut mettre la première particule dans l'une ou l'autre des \(n\) parties. De la même manière, on peut placer les \(N\) particules suivantes de \(n\) manières différentes. Au total, on a donc \(n^N\) manières de peupler notre volume \(V\). Or, comme \(n=V/v\), on a~:
\[n^N=(\frac{V}{v})^N\sim V^N\]
possibilités de mettre les \(N\) particules dans le volume \(V\). Ainsi, plus le volume est grand et plus le nombre de particules est important, plus le nombre de configurations microscopique est important, mais aussi plus l'état le plus désordonné devient probable. L'importance de cette probabilité fait converger l'évolution des systèmes vers l'état de désordre le plus important. Or, en définissant la grandeur \emph{entropie}\index{entropie} \(S\) d'un système dans un état donné par~:
\begin{equation}\label{entropie}
 \fbox{\(\displaystyle S=k\cdot \ln(\Omega)\)}
\end{equation}
où \(\Omega\) est la probabilité de réalisation microscopique de cet état et k=\SI{1,381e-23}{\joule\per\kelvin} la constante de Boltzmann, on comprend qu'un système évoluant vers un état de grande probabilité, c'est-à-dire de grand désordre, voit son entropie augmenter.

\section{Second principe}\label{secondprincipe}
Cela constitue le contenu du \emph{second principe}\index{second principe} de la thermodynamique~:
\begin{quotation}
 \emph{L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter.}
\end{quotation}

L'équation \ref{entropie} peut paraître étrange en raison de la présence du logarithme. Pour le comprendre, il faut